氯乙烯單體聚合形成大分子時(shí)，分子鏈的鍵接方式、立體規(guī)整性、分子量和反常結(jié)構(gòu)等對聚合物性能都有影響。
1、鍵接方式和立體規(guī)整性
根據(jù)用鋅粉將PVC脫氯所得到的環(huán)鏈結(jié)構(gòu)和脫掉氯的數(shù)量，可以判斷pvc中單體單元是按有規(guī)律的頭一尾鍵接方式構(gòu)成的:…-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-…式中一CH2CHCl一為鏈節(jié)， n為組成聚合物分子的鏈節(jié)數(shù)或稱為聚合度(或用P表示)。
在PVC鏈的結(jié)構(gòu)單元中存在不對稱碳原子，就可能有立體異構(gòu)物。兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元以相同的構(gòu)型鍵接時(shí)稱為m鍵接，以不相同的構(gòu)型鍵接稱為r鍵接。對于PVC，如以mm···鍵接序列，所有氯原子都排列在聚合物鍵同一側(cè)，稱為等規(guī)立構(gòu);如以rrr···鍵接序列，氯原子是從一側(cè)到另一側(cè)交替排列的，稱為間規(guī)立構(gòu);以rmr···鍵接序列，其氯原子是雜亂無章地排列，稱為無規(guī)立構(gòu)。
為了表征PVC，很早以前，F(xiàn)uller根據(jù)X射線衍射測定認(rèn)為，氯原子交替地排列在鏈的兩側(cè)、這就是間規(guī)結(jié)構(gòu)。Natta等人從研究定向纖維的X射線圖像發(fā)現(xiàn)，氯原子間重復(fù)距離為0.51nm。這意味著氯原子從一側(cè)到另一側(cè)是交替排列的，即間規(guī)結(jié)構(gòu)。但是，有規(guī)律的順序排列顯然是相當(dāng)短。
Germer等人用紅外光譜技術(shù)測定了在30℃和-70℃聚合的PVC的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度分別為54 %和80% 。 Nakajima等人也用此法測得在-75~90℃溫度范圍聚合的樣品，其間規(guī)立構(gòu)含量介于51%和77%之間。這些結(jié)果也表明，PVC主要間規(guī)立構(gòu)。Pham等人用13C核磁共振法測定表明，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度是聚合溫度的函數(shù)，見下表。
PVC的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度與聚合溫度的關(guān)系
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聚合溫度/℃
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間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度/%
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聚合溫度/℃
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間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度/%
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聚合溫度/℃
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間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度/%
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55
25
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55
57
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0
-30
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60
64
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-50
-76
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66
68
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從發(fā)表的數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：普通商品的懸浮法和本體法PVC樹脂(40~70℃)的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度不太高(52%~56%)。但是，由于間規(guī)立構(gòu)PVC能夠結(jié)晶，這對了解PVC的性能，是很重要的。
2、分子量
分子量是PVC樹脂的重要參數(shù)。在氯乙烯聚合時(shí)，PVC的分子量是與鏈增長反應(yīng)速度成正比，而與鏈終止速度成反比;另一方面，聚合溫度越高，則PVC的分子量越低。分子量大小，對加工難易和決定最終產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響。例如，PVC材料的力學(xué)性能(如拉伸強(qiáng)度、彈性模量和沖擊強(qiáng)度等)是隨分子量的增大而提高的，但它的加工性(如流動(dòng)性)則隨分子量的增大而降低。因此，要兼顧使用性能和加工性來選擇適當(dāng)分子量的樹脂。
測定PVC分子量的方法有多種：用滲透壓法可以測定數(shù)均分子量，用光散射法可以測定重均分子量，但以粘度法測定分子量最方便而實(shí)用。這種方法是通過測定PVC稀溶液的粘度，然后用粘數(shù)、K值或平均聚合度來表示平均分子量的。
粘數(shù)是用(η-η0)/ η0c表示的，其值等于(t-t0)/t0c。
關(guān)于分子量分布，由于單體鏈轉(zhuǎn)移是鏈終止的主要方式，自動(dòng)加速效應(yīng)并不導(dǎo)致生成過高分子量的聚合物，因此PVC的分子量分布一般不應(yīng)太寬。據(jù)Pattersam等人[4]的綜述，分子量分布為2~2.5。
3、反常結(jié)構(gòu)
氯乙烯聚合時(shí)一般是頭一尾鍵接而形成大分子，但由于頭-頭結(jié)構(gòu)、鏈轉(zhuǎn)移和氧的存在等因素而使PVC分子鏈的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，如含有烯丙基氯、羰基烯丙基氯及叔氯等。這些反常結(jié)構(gòu)成為PVC對熱不穩(wěn)定的“弱點(diǎn)”。
在氯乙烯聚合時(shí)，大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移而形成末端的烯丙基氯。另外，根據(jù)較高能量使頭一頭結(jié)構(gòu)移位而形成烯丙基氯。這種脫出氯原子在聚合過程中還會(huì)促使形成內(nèi)部烯丙基氯，其活性則高于末端的烯丙基氯。
在PVC分子鏈內(nèi)部所含一些不飽和基團(tuán)，容易被氧化成羰基烯丙基氯結(jié)構(gòu)，或稱為氯化烯丙基酮。由于羰基與烯丙基雙鍵發(fā)生共軛效應(yīng)，使氯原子極為活潑，成為鏈中的點(diǎn)”。還有數(shù)據(jù)說明，在PVC大分子中，含 鍵的結(jié)構(gòu)，大多數(shù)是氯化烯丙基酮，而烯丙基氯幾乎不存在。
叔氯原子是由于大分子自由基向聚合物或增長自由基的鏈轉(zhuǎn)移引起的，它是不穩(wěn)定的，容易脫出氯而引發(fā)PVC降解。
目前，雖然對引起PVC降解的反常結(jié)構(gòu)還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，但是叔氯、烯丙基氯和氯化烯丙基酮(羰基烯丙基氯)等在鏈引發(fā)階段都能提高降解反應(yīng)速度。一般認(rèn)為，PVC的降解，首先在一些具有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(即“弱點(diǎn)”或稱為活性基團(tuán))上引發(fā)脫去HCl而開始的，隨即在PVC鏈上形成一個(gè)不飽和的雙鍵，于是就使相鄰的氯原子活化，并促使另一個(gè)HCl從分子鏈上脫掉，這一過程連續(xù)重復(fù)進(jìn)行下去，而且十分迅速，從而形成多烯結(jié)構(gòu)：
這種快速脫掉HCl的反應(yīng)稱為“拉鏈”反應(yīng)，這是因?yàn)橐坏┮l(fā)，則鏈增長速度極快，特別是在溫度高于185℃時(shí)，多烯結(jié)構(gòu)的雙鍵可達(dá)30個(gè)。因此PVC在加熱時(shí)顯示一系列特征顏色:透明無色→淡黃→黃→黃橙→紅橙→棕褐→黑色。一般在PVC鏈中含7個(gè)以上共軛雙鍵就開始顯色，共軛雙鍵越多則顏色越深。另外，反應(yīng)溫度越高，受熱時(shí)間越長，脫HCl越快，顏色也就越深。
從鏈上脫出的HCl，在各種溫度下和不同介質(zhì)中，都能自催化PVC脫HC1。HCl的濃度越高，脫HCl的速度也越快。同時(shí)，HCl也催化大分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)。但是，從外部加人的HCl不能催化PVC無規(guī)脫HCl。因此，這種反應(yīng)稱為PVC脫HCl的自催化效應(yīng)。
