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增塑劑1.1 增塑概念
凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質(zhì)都可以叫做增塑劑。
增塑劑（Plasticiser）的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價(jià)健，即范德華力，從而增加聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為可提高高分子化合物的柔軟性、流動(dòng)性、抗沖性、硬度、彈性模數(shù)、拉伸強(qiáng)度、伸長率、彈性和抗彎曲性等，同時(shí)降低脆性。增塑劑可分為外增塑（又稱外部塑化）和內(nèi)增塑（又稱內(nèi)部塑化）兩種。
1.1.1 外增塑劑
外增塑劑是一個(gè)低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內(nèi)，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機(jī)化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時(shí)的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣?，F(xiàn)在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。
1.1.2 內(nèi)增塑劑
內(nèi)增塑劑實(shí)際上是聚合物的一部分,一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。
1.2 增塑劑市場
增塑劑中鄰苯二甲酸酯類增塑劑用量最大，約占增塑劑總產(chǎn)量的80%，我國該類增塑劑主要以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。
增塑劑是塑料助劑中在數(shù)量、產(chǎn)量、消費(fèi)量中最大的一類助劑。目前全球塑料增塑劑總產(chǎn)能力約910萬噸/年，全球塑料用增塑劑總產(chǎn)量為690萬噸/年，其中北美占22%、亞太地區(qū)占38%、歐洲占25%、其他地區(qū)占15%。
pvc塑料是增塑劑最大用戶，占全球增塑劑總用量的90%。聚烯烴、苯乙烯、工程塑料、聚乙烯縮丁醛和纖維素類所用增塑劑的量很少。在塑料增塑劑市場上，鄰苯二甲酸酯類占主要地位為69%，以下是脂肪族類占8%、環(huán)氧類占7%、苯三酸酯類占4%，其他占2%。
中國增塑劑的消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為：薄膜35.0%，塑料鞋18.0%，革制品17.5%，泡沫制品9.0%，電線電纜7.5%，其他13.0%。
目前我國增塑劑生產(chǎn)企業(yè)有130多家，2009年國內(nèi)生產(chǎn)能力為萬噸級(jí)以上企業(yè)的統(tǒng)計(jì)產(chǎn)能約284.5萬噸。，其中產(chǎn)能20萬噸以上的企業(yè)5家，10-20萬噸的企業(yè)9家，5-10萬噸的2家，1-5萬噸的12家，其中，16家5萬噸以上企業(yè)產(chǎn)能占統(tǒng)計(jì)產(chǎn)能的87.87%，這表明我國增塑劑產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)正向規(guī)模化、集約化方向調(diào)整。
2009年實(shí)際產(chǎn)量約194.6萬噸，其中鄰苯類DOP、DINP產(chǎn)量約124.1萬噸，DBP、DIBP約25萬噸，環(huán)氧類20萬噸，對(duì)苯類10萬噸，偏苯類5.5萬噸，DOA、DOS5萬噸，未統(tǒng)計(jì)的約4-5萬噸，合計(jì)全國增塑劑產(chǎn)量194.6萬噸左右；2009年我國增塑劑進(jìn)口量40.21萬噸，出口量16251噸；國內(nèi)外資企業(yè)來料加工產(chǎn)品出口38萬噸;用于塑料的為180萬噸。
1.3 增塑劑的分類及性能
增塑劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段其品種曾多達(dá)1000種以上，作為商品生產(chǎn)的增塑劑不過200多種，而且以原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。
增塑劑的分類方法很多。根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據(jù)物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據(jù)性能可分為通用增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑、耐寒增塑劑等；根據(jù)增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類是常用的分類方法。
1.3.1 根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為
(1)鄰苯二甲酸酯（如:DBP、DOP、DIDP）
(2)苯多酸酯（如:1,2,4－偏苯三酸三異辛酯）
(3)烷基磺酸酯
(4)環(huán)氧化合物（如:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯）
(5)多元醇酯
(6)脂肪族二元酸酯（如:己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS）
(7)含氯增塑劑（如:氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯）
(8)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP）
(9)聚合型增塑劑（如：己二酸丙二醇聚酯）
(10)其它增塑劑
1.3.2 理想的增塑劑應(yīng)具有如下性能
(1)耐水、油和有機(jī)溶劑的抽出；
(2)低溫柔性良好；阻燃性好；電絕緣性好；遷移性??；
(3)增塑糊粘度穩(wěn)定性好；價(jià)廉。
(4)對(duì)熱光穩(wěn)定；揮發(fā)性低；
(5)無色、無味、無毒；耐霉菌性好；耐污染性好；
(6)與樹脂有良好的相溶性；塑化效率高；
1.4 環(huán)保增塑劑新產(chǎn)品
根據(jù)歐美日韓等國的研究結(jié)果和頒布的標(biāo)準(zhǔn)，DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如歐洲食品安全機(jī)構(gòu)EFSA規(guī)定，在人體內(nèi)DEHA濃度達(dá)0.3毫克/千克以上被認(rèn)為是不安全的，而DEHP的濃度達(dá)到0.05毫克/千克以上就被認(rèn)為是不安全的。盡管國際上對(duì)于DOP是否致癌到目前仍爭論不休，但對(duì)DOP存在潛在的致癌危險(xiǎn)，國際上已開始采取相應(yīng)的措施，限制DOP的使用范圍。美國環(huán)境保護(hù)總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了6種鄰苯二甲酸脂類的工業(yè)生產(chǎn);瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP;德國已在與人體、衛(wèi)生食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止使用DOP;在日本，DOP作為塑料助劑僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。目前，全球已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。國內(nèi)市場上80%的增塑劑都是DOP、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)等增塑劑。
1.4.1 檸檬酸酯類
美國、歐盟等發(fā)達(dá)國家已先后出臺(tái)規(guī)定，允許檸檬酸酯類產(chǎn)品作為兒童玩具、衛(wèi)生用品、醫(yī)療器械、人造革等與人體密切相關(guān)產(chǎn)品且衛(wèi)生要求較高的塑料助劑之一。還可作為聚偏氯乙烯穩(wěn)定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長時(shí)間浸泡于水中仍具有很強(qiáng)的粘合力。該品種主要用作乙烯基樹脂和纖維素塑料的主增塑劑，具有無毒、抗霉菌、無味、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)。
我國在上世紀(jì)90年代中期開始研究開發(fā)檸檬酸酯。江蘇雷蒙化工科技有限公司建成年產(chǎn)5000噸級(jí)檸檬酸酯裝置，產(chǎn)品有40%進(jìn)入美國、日本、歐洲等地。我國有條件大量生產(chǎn)的檸檬酸酯類，如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁～(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛～(ATOC)，但它在使用時(shí)較DOP易析出。
檸檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發(fā)、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣受關(guān)注，成為首選替代鄰苯二甲酸酯類的綠色環(huán)保產(chǎn)品。它在寒冷地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性，又耐光，耐水，耐熱，熔封時(shí)熱穩(wěn)定性好而不變色，安全經(jīng)久耐用，適用于食品、醫(yī)藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等。TBC對(duì)PVC、pp工業(yè)加工防焦劑。
ATBC為無毒、無味，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作為主增塑劑，具有溶解性強(qiáng)，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它與大多數(shù)纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用，可作為肉制品包裝材料。而且ATBC無味，不會(huì)引起食品異味，經(jīng)其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。
1.4.2 新型鄰苯二甲酸酯類增塑劑
新型鄰苯二甲酸酯類增塑劑，具有光穩(wěn)定性、耐抽提，適用于纖維素樹脂、乙烯基樹脂、合成橡膠的增塑劑。鄰苯二甲酸酯二甲氧基乙酯（DMEP）具有良好防霧性、電絕緣性、耐高溫和耐水解性；適用于汽車和防水建材的鄰苯二甲酸二異癸酯；防潮、防霉菌、可以提高塑料表面收縮致密性能的鄰苯二甲酸二環(huán)已酯（DCHP）；具有耐久性、耐低溫性、適用于多種高分子材料的鄰苯二甲酸C8-C10正構(gòu)醇混合酯或者鄰苯二甲酸正辛、癸酯（810酯）；
1.4.3 環(huán)己烷一二羧酸二異丙酯
1，2一環(huán)己烷一二羧酸二異丙酯是遷移性小，是一種無色透明略有氣味的無水液體，能溶于許多溶劑，與許多PVC常用增塑劑單體互容性良好，幾乎不溶于水，可用于胃管和輸液袋等許多軟醫(yī)用制品，可為玩具廠提供達(dá)到安全要求的理想解決方法，并達(dá)到歐盟新法規(guī)要求。
1.4.4 生物降解型增塑劑
利用植物油基生產(chǎn)出高效、無毒、可降解的環(huán)保型增塑劑，以及天然多元醇增塑劑、環(huán)氧化油脂類等。
1.4.4.1 環(huán)氧植物油基增塑劑
環(huán)氧大豆油。隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)塑料助劑提出了更高的衛(wèi)生要求，近年來對(duì)環(huán)氧大豆油可得到環(huán)氧值在6.4%-6.9%之間的高環(huán)氧值產(chǎn)品。
1.4.4.2 二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的生產(chǎn)與應(yīng)用
二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)是由二甘醇和苯甲酸在催化劑作用下反應(yīng)而制得。合成DEDB具有原料來源豐富、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。DEDB具有相容性好、耐寒性好、抗靜電性、抗污染性能顯著、熱穩(wěn)定性突出、揮發(fā)性低、耐光變色性好等特點(diǎn),而且毒性低,LD50為5•44g/kg。國外有關(guān)食品、化妝品、醫(yī)藥等管理部門認(rèn)為,DEDB是一種可以用于接觸食品包裝材料的安全性較大的增塑劑或其他添加劑,使用性能與DOP相當(dāng),可作為聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等許多樹脂的增塑劑。
1．4．4．3 聚酯類增塑劑
聚酯類增塑劑是由飽和二羥基醇與飽和二元酸構(gòu)成的直鏈狀酯基的化合物，由于相對(duì)分子質(zhì)量較大，因而耐油、耐抽出性能好，遷移性小，電性能好，毒性較低，能長期在高溫下使用而保持其物理性能，在PVC制品中有突出的抗低溫沖擊和抗撕裂強(qiáng)度，適用于各種PVC高溫電纜、耐油管件、油罐、防護(hù)布、窒內(nèi)裝潢、汽車內(nèi)裝飾、地板料、玩具、傳送帶等，以及需要耐抽出的制品。聚酯類增塑劑按所用的二元酸分為：壬二酸類、戊二酸類、癸二酸類、已二酸類、苯二甲酸類等。
1.4.5 偏苯三酸酯
偏苯三酸類增塑劑系列產(chǎn)品包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(810)酯、偏苯三酸三甘油酯等。
1.4.5.1 偏苯三酸三辛酯
增塑劑偏苯三酸三辛酯,商品名為TOTM,通常用偏苯三酸酐(偏酐)和辛醇(2-乙基己醇)酯化制得,的一種性能優(yōu)良的增塑劑。它具有良好的電絕緣性、低揮發(fā)性、耐寒性、耐油性、耐熱性及可加工性,熱穩(wěn)定性較聚酯增塑劑優(yōu),唯耐油性不及聚酯增塑劑。廣泛用作PVC耐熱增塑劑、抗溶劑交聯(lián)氯乙烯樹脂的增塑劑、90℃和105℃級(jí)耐熱電纜配方的主增塑劑及用作6kV、10kV高壓電纜所需的護(hù)套增塑劑。廣泛用于電器內(nèi)部件、汽車內(nèi)電線、半導(dǎo)體等的包覆材料;用作汽車電纜、防濕與耐熱環(huán)氧樹脂膠囊組分,防霧氯乙烯樹脂組分及纖維與熱塑塑料的無水染料組分;用作汽車座墊、百葉窗簾、洗衣機(jī)排水軟管、密封材料、人造革與填料等。
1.4.5.2 偏苯三酸三甘油酯
偏苯三酸三甘油酯的耐低溫?fù)锨阅苁謨?yōu)良,具有優(yōu)異的加工特性,適用于特殊制品的塑料配方中,可以廣泛用于聚氯乙烯材料、汽車內(nèi)裝飾塑料、電冰箱密封條、游泳池的裝飾材料、電線電纜絕緣材料等它具有十分優(yōu)越的抗?jié)裥浴⒌蜏厝彳浶?、耐油漆破壞性和?yōu)異的體積電阻率及制品的體積電阻系數(shù)。偏苯三酸三甘油酯適用于汽車密封、汽車內(nèi)部擋風(fēng)玻璃的防霧,在與偏苯三酸三(810)酯等并用時(shí),達(dá)到所要求的透明度。偏苯三酸三甘油酯可作為主增塑劑,具有低煙霧與阻燃性,適用于阻燃制品中。由于無毒,也適用于食品和醫(yī)用制品,可替代鄰苯二甲酸酯類生產(chǎn)輸血管與儲(chǔ)血袋等,也可用于醫(yī)用用具與兒童玩具等。
1.4.6 對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)的生產(chǎn)與應(yīng)用
對(duì)苯二甲酸二辛酯[即對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己)酯,縮寫為DOTP]的生產(chǎn)方法有3種:一是對(duì)苯二甲酸(PTA)直接酯化法;二是對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交換法;三是廢聚酯降解法。由于PTA和DMT均為較昂貴的化工原料,而我國每年約有250kt的廢聚酯,采用廢聚酯降解方法制備DOTP有充足的原料來源,同時(shí)可消化滌綸生產(chǎn)中大量的廢物,變廢為寶,降低了生產(chǎn)成本,是非常經(jīng)濟(jì)和很有前途的方法。
DOTP產(chǎn)品于80年代投入生產(chǎn),并作為聚氯乙烯(PVC)塑料的主增塑劑。由于結(jié)構(gòu)不同,DOTP除塑化性能略低于DOP外,其他物理機(jī)械性能均優(yōu)于DOP,可廣泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纖維素樹脂的加工,制造薄膜、人造革、電線電纜絕緣、片板材、模塑品,亦可作為橡膠和紙張的軟化劑。與DOP相比,DOTP的電氣絕緣性能更佳,體積電阻率是DOP的十幾倍,受熱后電性能穩(wěn)定,在相同條件下?lián)]發(fā)殘留量僅為DOP的一半,同時(shí)增塑后的PVC樹脂的低溫柔性、耐低溫性也都比較好,因此特別適用于耐高溫聚氯乙烯電纜料的生產(chǎn)。為了與國際接軌,我國電纜行業(yè)全面推行IEC277,1979標(biāo)準(zhǔn),因而必將促進(jìn)DOTP等耐高溫增塑劑的生產(chǎn)和應(yīng)用。
1.4.7 高分子類增塑劑
高分子類增塑劑除國內(nèi)已有的聚酯類增塑劑外，還有聚辛二酸二丁酯、聚己二酸二丁酯等經(jīng)改性后的高分子增塑劑，如乙烯-CO共聚物、乙烯-S02共聚物、EVA-CO共聚物等都是PVC的優(yōu)良高分子增塑劑；還有和PVC相容的一些高分子化合物，它們的分子結(jié)構(gòu)中不含酯基、羰基，但能和PVC發(fā)生強(qiáng)烈的偶極-偶極相互作用，是目前廣泛應(yīng)用的長效高分子增塑劑，如氯化聚乙烯（CPE，含氯量大于48%）、丁腈橡膠（NBR）。
1.5 十二五期間增塑劑發(fā)展
力爭到2015年，全國增塑劑產(chǎn)量達(dá)到300萬噸，年均增長7.5%，消費(fèi)量達(dá)到320萬噸，年均增長5.5%，其中用于塑料的是272萬噸。傳統(tǒng)鄰苯類增塑劑使用比例由81%降為65%，環(huán)保、功能性增塑劑使用比例由19%提高到35%以上，與國際先進(jìn)水平差距進(jìn)一步縮小。
