tpu塑膠料—般呈二相結構,有時亦可能是單相、三相甚至四相結構。軟段相和硬段相各自又可能是晶態(tài)和或非晶態(tài)結構。
1、晶態(tài)和非晶態(tài)
示差掃描量熱計(DSC)和寬角X射線衍射(WAXD)是判斷結晶態(tài)和非晶態(tài)的重要手段。
(1) 晶態(tài) tpu塑膠料軟段相和硬段相都可能結晶,條件是軟段相對分子質量在2000以上,硬段含量(硬段相對分子質量為1300)應在40%以上圖5-26和圖5-21是晶態(tài)tpu塑膠料的實例,結構是MDI-BDO-PCI/-2000,圖5-26顯示,硬段含量為23 %和32%時,軟段存在明顯的熔融吸熱峰,熔點約50~60%;硬段含量超過40%時,軟段結晶消失,這是由于高硬段含量抑制了軟段的結晶。同樣,硬段含量低于40%無結晶,高于40%才明顯出現硬段的熔融吸熱峰,熔點215~234℃(硬段結晶度11.7%至44.5%),硬段濃度越高熔點越高。圖5-27是MDI-UDO-l'CI-的WAXD曲線;硬段含量為32%的三個射峰布拉格間距d是0.375mn、0.415nm和0.460nm,這是PCL-2000的結晶;硬段含量為72%的7個衍射峰的叫距如表5-15,表明MD1-BDO硬段結晶。
(2) 非晶態(tài) 大多數tpu塑膠料的軟段相和硬段相是非晶態(tài):軟段M小于1000,軟段相不會結晶;M= 2000時只有在較低硬段含量時才可能結晶。圖5-28和圖5-29是非晶態(tài)tpu塑膠料的實例,結構是H12MDI-BDO-PCL-2000。圖5-28顯示,硬段含量為24%時,存在軟段相結晶,含量大于24%的tpu塑膠料均無結晶;硬段相在濃度24%至46%均無結晶,出現的弱吸熱峰是有序但非晶硬段結構熔融的結果。圖5-29的WAXD曲線時一步證實軟段相和硬段相均為非晶玻璃態(tài),單一漫射峰表明非晶嵌段,非晶PCL-2000軟段和非晶H12MDI-BDO硬段,峰大值由20°移至18.3°。
2、二相形態(tài)
借助透射K微鏡術(TEM)可以觀察到tpu塑膠料的二相形態(tài)——軟段相形態(tài)和硬段相形態(tài)。
根據TEM圖和紅外二相色性分析于1970年提出tpu塑膠料二相結構的形態(tài)模型如圖5-30所示。結構為MDI-BDO-PBA-1000或PIMO-1000,硬段濃度約50%。該圖是非變形tpu塑膠料,粗線部分表示氨酯哽段相,細線部分表示聚酯或聚醚軟段相;同時給出了一個代表性的分子,它通過許多微區(qū)使共路線彎曲起來。在微區(qū)界面使軟段和硬段連接起來,然而,由于相分離不可能完全,所以氨酯硬段也分敢在軟段基料中。在非拉伸狀態(tài),軟段是無規(guī)排列的,所以軟段相各向同性;氨酯硬段近似地排列成垂直于硬區(qū)平面,所以硬區(qū)單獨各向異性,然面硬區(qū)也是無規(guī)排列的。
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