摘要
              介紹了聚酰胺66樹(shù)脂的熱氧化情況，闡述了常見(jiàn)熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑對(duì)PA66樹(shù)脂的作用機(jī)理及應(yīng)用，從原料配方和聚合設(shè)備操作兩方面分析了PA66樹(shù)脂固相聚合工業(yè)化技術(shù)中的抗熱氧化技術(shù)。

　　前言

　　PA66樹(shù)脂自美國(guó)DuPont公司于1935年研制出、1939年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，以其優(yōu)良的性能而得到了廣泛應(yīng)用，是目前上五大工程塑料之一——聚酰胺的主要品種。但是，PA66抗氧化性能差，在聚合、貯存、加工和使用過(guò)程中由于受到熱、光、氧、重金屬離子或機(jī)械剪切等作用而發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)和熱分解反應(yīng)而老化。因此，研究PA66的抗熱氧化技術(shù)具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。由于在有氧和熱源共同存在時(shí)，材料既有氧化而變色，又有在熱能作用下的裂解而性能急劇下降，甚至喪失商品價(jià)值和實(shí)用價(jià)值。而且，氧化加速了整個(gè)老化進(jìn)程，同時(shí)又伴隨有少量的交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。因此，聚酰胺的熱氧化降解化學(xué)過(guò)程極其復(fù)雜，聚合物不同，降解產(chǎn)物也顯著不同，聚酰胺熱氧化降解機(jī)理只能得出一些定性的概念。針對(duì)聚酰胺類(lèi)材料的熱氧化降解情況，研究了PA66樹(shù)脂工業(yè)化聚合生產(chǎn)中應(yīng)用的主要抗熱氧化技術(shù)措施。

　　1、PA66樹(shù)脂的聚合工藝

　　工業(yè)上，一般是將己二胺和己二酸在低溫下反應(yīng)生成PA66鹽，然后PA66鹽在高溫下進(jìn)行縮聚反應(yīng)獲得PA66樹(shù)脂的，通常通過(guò)加入醋酸來(lái)調(diào)節(jié)分子量。反應(yīng)方程式如下：

　　但是，PA66樹(shù)脂分子量越高，其熔融流動(dòng)性越差，聚合工藝的難度則越大。一般采取固相聚合法來(lái)獲取相對(duì)分子質(zhì)量較高的PA66樹(shù)脂，它是將相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹(shù)脂在低于其熔點(diǎn)的溫度下用惰性氣體除去氧氣和水分，使樹(shù)脂發(fā)生大分子鏈接反應(yīng)，具有反應(yīng)溫度低、副產(chǎn)物少、操作簡(jiǎn)單、可與干燥同時(shí)進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，因而在工業(yè)上得到了應(yīng)用，整個(gè)聚合應(yīng)工藝流程為：

　　首先將送入濃縮釜內(nèi)的50%PA66鹽溶液加入醋酸、消泡劑等添加劑，用中壓蒸汽經(jīng)再沸器形成自流循環(huán)，使PA66鹽溶液的濃度達(dá)到80%，然后使用氮?dú)鈱⑽锪蠅喝刖酆细＞酆细M(jìn)料結(jié)束后，物料經(jīng)過(guò)升溫、升壓、保壓、預(yù)聚、減壓等步驟進(jìn)行脫水和熔融聚合后，完成整個(gè)縮聚反應(yīng)過(guò)程。聚合物經(jīng)鑄帶頭進(jìn)行水下鑄帶機(jī)切粒，得到含水量小于0.5%的分子量相對(duì)較低的濕樹(shù)脂，后對(duì)濕樹(shù)脂進(jìn)行干燥和固相聚合過(guò)程，則得到含水量在0.9‰以下、分子量較高的干樹(shù)脂。后將產(chǎn)品防潮包裝后外售。

　　2、聚合工藝中PA66樹(shù)脂的抗熱氧化措施

　　為276kJ/mol，分子鏈易于在此處斷鏈;酰胺基中與—NH—相鄰的亞甲基上的氫具有一定的活性，在一定的溫度下，易與氧反應(yīng)形成氫過(guò)氧化物而發(fā)生熱氧化降解。這些不同誘因引起的老化過(guò)程基本相同，即非自由基反應(yīng)與自由基反應(yīng)相結(jié)合的。在PA66樹(shù)脂工業(yè)化聚合工藝中，主要采取以下措施來(lái)防止和提高其抗熱氧化性能。

　　2.1原料配方中添加熱穩(wěn)定劑

　　熱穩(wěn)定劑一般為無(wú)機(jī)類(lèi)試劑，其中銅鹽與含鹵素或含磷化合物的組合是非常有效的熱穩(wěn)定劑，如CuI和KI其抑制氧化變色的作用較差，一般作為熱穩(wěn)定劑使用11。銅鹽CuI與PA66分子的酰胺基上的N原子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，防止N-H鍵由于受熱脫H而熱氧化降解變黃;鹵素化合物KI起增效劑的作用，有效地提高了PA66的熱氧化穩(wěn)定性。

　　2.2原料配方中添加抗氧劑

　　聚合物抗氧劑是一類(lèi)能抑制或延緩聚合物制造、加工和應(yīng)用過(guò)程中的氧化降解而使用的添加劑。聚合物抗氧劑12按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和添加種類(lèi)可分為受阻酚類(lèi)、胺類(lèi)、含硫化合物、含磷化合物、有機(jī)金屬鹽類(lèi)、復(fù)合型抗氧劑等等。自動(dòng)氧化理論認(rèn)為，聚合物的氧化過(guò)程是一種自動(dòng)催化鏈反應(yīng)，不同類(lèi)型的抗氧劑在抗氧化過(guò)程中發(fā)揮不同的作用。由于PA66的熔點(diǎn)較高，一般試劑的汽化溫度、分解溫度或燃點(diǎn)相對(duì)較低，因此，適用于PA66的抗氧化劑不多，其中有一部分抗氧劑需要在樹(shù)脂加工過(guò)程中添加。適用于PA類(lèi)聚合物的主要抗熱氧化試劑見(jiàn)表1。

　　四β-(3，5-二叔丁基-4-羥基基)丙酸酯即抗氧劑1010，以及β-(3，5-二叔丁基-4-羥基基)丙酸十八碳醇酯即抗氧劑1076等受阻酚類(lèi)主抗氧劑具有較大的供電子取代基團(tuán)，對(duì)酚羥基具有一定的保護(hù)作用，防止其氧化、損失；也能提供活潑氫原子，捕捉聚合物過(guò)氧化自由基ROO·，生成兩種新的自由基，其中酚本身形成的氧自由基具有低活性和高穩(wěn)定性，還能結(jié)合活性聚合物自由基R·，生成穩(wěn)定的化合物，防止其向過(guò)氧自由基的轉(zhuǎn)化，阻止了鏈的傳遞和增長(zhǎng)，達(dá)到抗氧化目的；但同時(shí)生成的另一自由基為對(duì)氧化降解具有自動(dòng)催化作用、受阻酚自身又不能分解的氫過(guò)氧化物ROOH，因此單獨(dú)使用受阻酚類(lèi)不能達(dá)到理想的抗氧化效果。

　　三(2，4-二叔丁基基)亞磷酸酯即抗氧劑168等亞磷酸酯類(lèi)，以及硫代丙酸酯類(lèi)等硫類(lèi)化合物為輔助抗氧劑，分子中的三價(jià)磷和硫原子能分解氫過(guò)氧化物，生成醇和五價(jià)磷及六價(jià)硫而穩(wěn)定化，而磷和硫類(lèi)抗氧劑自身不能捕捉自由基，因此，單獨(dú)使用也不能達(dá)到理想的抗氧化效果，一般與受阻酚復(fù)合使用，起協(xié)同作用，能夠抑制PA66樹(shù)脂加工時(shí)的色澤變化反應(yīng)，改善制品的抗氧化性能。

　　N，N-六甲撐雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙酰胺即抗氧劑1098等胺類(lèi)主抗氧劑，大都與自由基反應(yīng)生成胺自由基，并轉(zhuǎn)變?yōu)橥阶杂苫Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而再結(jié)合一個(gè)自由基，生成較穩(wěn)定的過(guò)氧化物，抗氧效果好。

　　雙亞水楊基二胺和草酞胺等含有多種配價(jià)原子的鰲合劑即金屬鈍化劑，能與聚合物中混入的重金屬離子生成穩(wěn)定的鰲合物，使重金屬離子對(duì)高分子材料的催化活性失效，抑制氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生新的自由基，從而延緩了聚合物的老化降解速度。

　　適用于PA類(lèi)聚合物的主要抗熱氧化試劑

　　抗熱氧化試劑種類(lèi)

　　代表商品牌號(hào)示例

　　特點(diǎn)

　　無(wú)機(jī)類(lèi)

　　有機(jī)類(lèi)

　　磷類(lèi)

　　受阻酚類(lèi)化合物

　　受阻胺類(lèi)化合物

　　化鉀、溴化鈉、溴化銅等鹽類(lèi)和含鹵素化合物

　　Irganox168、亞磷酸三丁酯

　　Irganox245、259、1010、1076、1093、1098、1222、1330、3114等

　　抗氧劑H、DNP、124、4010

　　熱穩(wěn)定性高

　　分解氫過(guò)氧化物，為輔助抗氧劑

　　不變色，無(wú)污染，為主抗氧劑

　　抗氧效能好，但易變質(zhì)污染制品，為主抗氧劑

　　當(dāng)然，使用抗熱氧劑時(shí)還須注重試劑的適量問(wèn)題、對(duì)產(chǎn)品的著色問(wèn)題和不同的抗氧劑結(jié)合使用時(shí)的相互作用問(wèn)題，要根據(jù)產(chǎn)品的使用要求來(lái)調(diào)配。

　　2.3控制聚合設(shè)備工藝操作

　　在工業(yè)上，PA66固相反應(yīng)器也就是后縮聚反應(yīng)器。在立式干燥器或后縮聚反應(yīng)器中，預(yù)聚體樹(shù)脂粒料借助重力呈活塞狀均勻、緩慢地下移，與從干燥反應(yīng)器下部通入的熱氮?dú)獬誓嫦蛄鲃?dòng)，同時(shí)進(jìn)行熱質(zhì)交換；從預(yù)聚體樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散出來(lái)的縮聚副產(chǎn)物——水隨熱氮?dú)庀蛏狭鲃?dòng)被帶出干燥反應(yīng)器，樹(shù)脂粒料從下部卸出進(jìn)入冷凝器冷卻后，再用氣流送至產(chǎn)品貯存罐。

　　2.3.1控制樹(shù)脂的干燥溫度與出料速度

　　工業(yè)上一般將立式干燥反應(yīng)器由上至下大致分三區(qū)段控制，依次為：恒速干燥段，主要脫除樹(shù)脂的表面水份；降速干燥階段，干燥速率取決于樹(shù)脂內(nèi)部水份的擴(kuò)散，與氣速無(wú)關(guān)，主要脫除樹(shù)脂的內(nèi)部水份；降溫冷卻階段。因此，降速干燥階段是干燥溫度控制的關(guān)鍵區(qū)段，樹(shù)脂的含水率不可能要求非常低。若干燥或固相聚合溫度過(guò)高以及出料速度過(guò)慢，則受熱時(shí)間較長(zhǎng)，都輕易造成樹(shù)脂熱降解，甚至發(fā)生氧化。

　　由于固相聚合反應(yīng)一般控制在預(yù)聚體熔點(diǎn)溫度以下10℃～40℃進(jìn)行，因此，聚合反應(yīng)速率低，所需時(shí)間較長(zhǎng)，這對(duì)產(chǎn)量是不利的。樹(shù)脂在干燥反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間取決于出料速度，出料速度慢，則樹(shù)脂停留時(shí)間長(zhǎng)，有利于除去樹(shù)脂中的水份，但長(zhǎng)時(shí)間的加熱易造成樹(shù)脂熱解或氧化；出料速度快，則停留時(shí)間短，因干燥反應(yīng)器內(nèi)物料變得疏松，增大了汽化面積，同樣有利于除去水份，因此，在某一干燥溫度下，存在一出料速度，既保證了樹(shù)脂的干燥效果，又不會(huì)因樹(shù)脂停留時(shí)間長(zhǎng)而造成熱解或氧化。通過(guò)加熱預(yù)聚體樹(shù)脂，既可以除去水份，又可進(jìn)行固相聚合，提高其相對(duì)分子質(zhì)量。溫度增大，則副產(chǎn)物低分子水?dāng)U散速率、樹(shù)脂的固相聚合反應(yīng)速率、粘度和相對(duì)分子質(zhì)量增大，水越易除去，但過(guò)高的溫度將導(dǎo)致樹(shù)脂發(fā)生熱降解、氧化等副反應(yīng)和粘結(jié)現(xiàn)象。

　　2.3.2提高N2循環(huán)系統(tǒng)的脫氧、脫水效果

　　首先，要控制干燥塔內(nèi)樹(shù)脂輸送中的N2的氧含量盡可能地低，微量氧的存在將導(dǎo)致樹(shù)脂的表面氧化，因此，N2脫氧效果是降低樹(shù)脂氧化程度的關(guān)鍵，這就需要選取用于N2脫氧的效果非常好的催化劑。其次，要控制N2的含水率，N2的含水率下降將一定程度地提高干燥效果，使干燥溫度有可能進(jìn)一步地降低，有利于防止熱氧化。

　　2.3.3保證樹(shù)脂輸送器的密閉性，避免輸送系統(tǒng)吸入空氣，以防止樹(shù)脂氧化現(xiàn)象的發(fā)生。

　　3、結(jié)束語(yǔ)

　　抗熱氧化技術(shù)是PA66樹(shù)脂穩(wěn)定化中的重要課題，需要研究的因素很多，在具體應(yīng)用過(guò)程中必須綜合考慮。在聚合工藝中提高惰性保護(hù)氣體的純度和注重控制水的殘留量，大可能地降低聚合原液的濃縮時(shí)間和樹(shù)脂在熱氣氛中的停留時(shí)間，以及加入合適的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑等措施是提高PA66樹(shù)脂的耐熱性和抗氧化性能、阻止聚合物老化并延長(zhǎng)其使用壽命的主要手段。

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