氫氧化鋁阻燃劑對電子灌封膠的調(diào)配方法研制

氫氧化鋁[Al（OH）3]具有阻燃、消煙和填充等功能，并且其燃燒時無二次污染，而且具有吸熱量大、價格低和來源廣等優(yōu)點，因而已廣泛應(yīng)用于有機硅電子灌封膠等材料中。

近年來，隨著電子電器材料向著小型化、集成化、超薄化、高性能化和高可靠性等方向發(fā)展，人們對電子灌封膠的性能要求也越來越高（如良好的耐高低溫性、耐高剪切力性、流動性、力學性能、電絕緣性、導熱性和阻燃性等）。

硅橡膠可在寬溫度范圍內(nèi)長期保持彈性，并且可常溫硫化或熱硫化，而且硫化時具有不吸熱、不放熱、電氣性和化學穩(wěn)定性俱佳等特點，因而是電子灌封膠的基體。然而，典型的未改性硅橡膠阻燃性較差，即使以超細二氧化硅和碳酸鈣作為填料時，其阻燃性仍然較差（完全燃燒）。因此，以硅橡膠作為電子灌封膠的基體，必須外加阻燃劑。

本研究以端乙烯基硅油為基膠、含氫硅油為交聯(lián)劑、Al（OH）3或Al（OH）3/鉑絡(luò)合物為阻燃劑，制備阻燃型有機硅電子灌封膠。通過探討不同類型的阻燃劑及其含量對灌封膠性能的影響，優(yōu)選出制備灌封膠的工藝條件，以期為該領(lǐng)域的后期研究封膠的工藝條件，以期為該領(lǐng)域的后期研究。

在其他條件保持不變的前提下，Al（OH）3的粒徑對灌封膠性能的影響，當Al（OH）3含量相同時，Al（OH）3粒徑越小，灌封膠的LOI越高，說明其阻燃性能越好。這是由于Al（OH）3的粒徑越小，說明其比表面積越大，故相同含量Al（OH）3可與硅橡膠接觸的概率也就越多，灌封膠燃燒時形成的炭層更加致密（即更有利于阻隔熱量和O2的入侵，防止可燃性氣體的擴散），阻燃效果更好。

     1、電子灌封膠發(fā)展趨勢
     
     隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，很多電子電器產(chǎn)品中需要使用灌封膠。灌封膠用于電子元器件的粘接、密封、灌封和涂覆保護等，不僅可以起到防潮、防塵、防腐蝕、防震、阻燃的作用，并能提高長久性能和穩(wěn)定參數(shù)，有利于器件的小型化、輕量化和整體性。
     
     目前市場上常用的灌封膠包括有機硅灌封膠、環(huán)氧灌封膠、聚氨酯灌封膠。其中有機硅灌封膠由于其黏度低，具有優(yōu)異的返修能力，可快捷方便地將密封后的元器件取出修理和更換。同時具有優(yōu)異的抗冷熱沖擊能力，適合灌封各種在惡劣環(huán)境下工作的電子元器件。但其價格高、附著力稍差，容易引起催化劑中而造成不固化等問題，限制了其使用。環(huán)氧灌封膠具有優(yōu)異的耐高溫性能和絕緣性能，操作簡單，固化前后性能穩(wěn)定，對多種金屬底材和多孔底材具有優(yōu)異的附著力。但環(huán)氧灌封膠的抗冷熱沖擊性能差，受到冷熱沖擊后容易產(chǎn)生裂縫，導致水汽從裂縫中滲入到電子元器件內(nèi)，防潮能力差，并且固化后膠體硬度較高且脆，容易損傷電子元器件，因此環(huán)氧灌封膠主要適用在對環(huán)境及力學性能沒有特殊要求的電子元器件上。聚氨酯灌封膠具有優(yōu)異的耐低溫能力，可通過調(diào)節(jié)催化劑的種類和添加量調(diào)節(jié)固化速率，且不會影響其使用性能。通過調(diào)控聚氨酯的結(jié)構(gòu)可得到不同性能的聚氨酯灌封膠，具有廣闊的應(yīng)用市場。
     
   高分子材料具有易燃的性質(zhì)，因此對高分子材料阻燃的要求越來越高。傳統(tǒng)的聚氨酯灌封膠一般采用在體系中引入鹵素實現(xiàn)阻燃。鑒于目前的環(huán)保要求，無鹵阻燃的聚氨酯灌封膠是未來發(fā)展的方向。本研究選用聚己內(nèi)酯二元醇、聚己內(nèi)酯三元醇、、消泡劑、除水劑、無鹵阻燃填料調(diào)配出聚氨酯灌封膠的a組份。利用異  酸酯類的固化劑和環(huán)氧（聚 二縮水甘油醚）配合使用調(diào)配出聚氨酯灌封膠的b組份，制備出雙組份無鹵阻燃柔性聚氨酯灌封膠，以期應(yīng)用在照明電器的元器件上。
     
     2、原料選擇
     
     1 配方中原材料的選擇
     
     樹脂的選擇
     
     聚氨酯灌封產(chǎn)品要求旋轉(zhuǎn)黏度一般不超過30 000 cp，使產(chǎn)品保持良好的滲透性和消泡性，并且要求樹脂的疏水性較好，防止反應(yīng)時因吸水而產(chǎn)生氣泡。
     
     試驗發(fā)現(xiàn)公司現(xiàn)用的桐油能夠滿足黏度的要求，但在使用的過程中發(fā)現(xiàn)桐油做出來的產(chǎn)品黏度不穩(wěn)定，并且出現(xiàn)浮油的問題，同時在試驗中發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧體系的消泡性能較好，因此添加部分環(huán)氧來改善黏度和消泡性。
     
     2 粉體的選擇
     
     粉體選擇的主要原則是保證阻燃、黏度和消泡性能，同時兼顧成本。在以前的配方體系中，通常利用含鹵的阻燃環(huán)氧和氫氧化鋁來實現(xiàn)阻燃。為了達到環(huán)保的要求，本研究利用含磷的阻燃樹脂和氧化鋁，實現(xiàn)了無鹵阻燃，聚氨酯灌封膠(116p)的阻燃性試驗等級為v-0。
     
     3 固化劑的選擇
     
     從硬度變化率可以看到，116p 聚氨酯膠老化后的硬度變化率小于5%，說明116p 聚氨酯膠硬度低，且老化對硬度影響很小，在使用過程中對工件的保護比較好，不會出現(xiàn)由于老化后硬度變化率較大導致工件破損的問題。?   作為灌封產(chǎn)品，要求灌封后消泡性能要好，表面光滑無氣泡，試驗嘗試了多種消泡劑，
     
     如keperpol-7、68(hgb-5168)、byk a555、byk-a530、tsa750。通過實驗發(fā)現(xiàn)，68(hgb-5168) 和byka555 配合使用的效果更好，表面和內(nèi)部都完全沒有氣泡。
     
     聚氨酯灌封膠的ft-ir表征與分析
     
     聚氨酯膠的紅外光譜在1 594 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是酰胺鍵的特征吸收峰，說明醇中的-oh 已經(jīng)和-nco 反應(yīng)，生成了******酯鏈節(jié)。同時聚氨酯膠在3 450 cm-1處的-oh峰仍然存在，說明在該氨酯體系中-oh是過量的。體系中稍有過量的-oh為該聚氨酯膠提供了良好的粘結(jié)性能。
     
      聚氨酯灌封膠的韌性和粘結(jié)性
     
     將a組份和b組份按照5∶1 混合，混合均勻后將膠灌在工件中，常溫固化48 小時后進行高低溫沖擊測試，以100 ℃/1 h   -30 ℃/1 h 為一個周期，連續(xù)100 周期（共200小時），該聚氨酯膠經(jīng)過冷熱沖擊（100周期）后，膠和盒子之間粘結(jié)很好，沒有出現(xiàn)開裂，富明聚氨酯膠在再次循環(huán)時出現(xiàn)了開裂，說明本研究制備的聚氨酯膠韌性和粘結(jié)性都很好。
     
     聚氨酯膠用做灌封時對黏度有一定的要求，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)黏度低于10 000 cp 時，膠在儲存的過程中會出現(xiàn)嚴重的沉底現(xiàn)象（3～5 cm），并且在灌封的過程中，由于工件之間的縫隙，會出現(xiàn)漏膠的情況，清理漏膠將會降低生產(chǎn)效率。而旋轉(zhuǎn)黏度高于30 000 cp，則會影響膠的滲透性和消泡性，因此確定產(chǎn)品的黏度范圍為17 000～25 000 cp。取樣跟蹤了批量化產(chǎn)品在50 ℃儲存中的黏度變化，
     
     當催化劑的用量在0.04%～0.06%時***，a和b組份在25 ℃下混合的凝膠時間為60～70 min，a和b組份預熱到50 ℃后混合的凝膠時間為45～60 min，該固化速度可以滿足產(chǎn)品的使用要求，并且固化后和老化后的硬度都可以滿足使用要求。
     
 結(jié)論：
     
     （1）選用聚己內(nèi)酯二元醇、聚己內(nèi)酯三元醇和作為聚氨酯灌封膠的a組份，固化劑和配合使用作為b組份，制備了雙組份的聚氨酯灌封膠。采用含磷阻燃樹脂和阻燃填料實現(xiàn)了無鹵阻燃，達到了環(huán)保的要求。
     
     （2）通過實驗優(yōu)選出合適的樹脂、粉體、固化劑和消泡劑，并對固化速度和調(diào)膠工藝進行了優(yōu)化。
     
     （3）該聚氨酯膠具有優(yōu)異的性能，包括黏度低、氣味小、固化速度快、儲存穩(wěn)定性好和硬度變化率小，同時該膠灌封固化后具有很好的韌性和粘結(jié)性，對灌封工件有較好保護作用。
     
     （4）采用分步放料的工藝，有利于控制黏度，并且操作簡單，提高了生產(chǎn)效率。

氫氧化鋁呈白色粉末狀,相對密度2.42，莫氏硬度3 .0。它具有、無味、分散性好、白度高、含鐵量低等特點,氫氧化鋁的用途非常廣泛，其用途表現(xiàn)在以下幾個方面：人造大理石填料；氯乙烯糊、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂以及其他塑料制品的阻燃填料；催化劑和催化劑載體；牙膏填料；造紙?zhí)盍霞巴扛矂?；集成電路及光學用高純玻璃特殊填料和高純鋁鹽填料及纖維后加工助劑；電子電器灌封膠，環(huán)氧樹脂澆注料、塑封料，LED封裝料，電器開關(guān)，電線電纜料，發(fā)泡材料，高性能黏合劑，涂料，防火板材，人造石，人造革，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烴，不飽和聚酯樹脂，合成橡膠等各種功能性高分子制品。等等。
     氫氧化鋁又稱三水合氧化鋁，簡稱ATH，經(jīng)超細化后廣泛用作合成材料的環(huán)保無鹵阻燃劑，能與各種有機阻燃劑配合使用產(chǎn)生協(xié)效作用，提高材料的阻燃性能及物理機械強度。ATH受熱脫水分解，吸熱量達1967.2J/kg，能有效抑制聚合物的升溫和熱降解。ATH分解釋出大量水蒸氣能稀釋可燃氣體，抑制燃燒蔓延。氫氧化鋁緊密堆積的雙層晶體結(jié)構(gòu)能捕捉引發(fā)聚合物燃燒的羥基自由基，斷絕連鎖反應(yīng)。ATH脫水后在聚合物表面形成耐高溫致密Al2O3保護膜，隔絕空氣防止火焰蔓延。耐高溫致密Al2O3保護膜還能促進聚合物碳化，吸附固體顆粒，抑制濃煙產(chǎn)生。
    氫氧化鋁阻燃劑是目前上用量大的無機阻燃劑之一，它具有阻燃、消煙、填充三大功能，在燃燒時無二次污染，熱解時不產(chǎn)生有腐蝕性的氣體、并吸熱和放出水蒸汽，具有阻燃自熄性能。它不但在聚烯烴中分散性好，且易于與其他添加物質(zhì)產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)，另外由于結(jié)晶水的存在，還可使聚合物制品賦予抗靜電功能，同時使高分子聚合物的強度和韌性等性質(zhì)得到改善和提高。

  產(chǎn)品特點：
1．氫氧化鋁為優(yōu)異的阻燃抑煙性能——受熱脫水分解，脫水后在可燃物表面生成A1203保護膜隔絕氧氣，使可燃性氣體和氧氣的濃度下降，有效抑制聚合物的升溫和熱降解，通過吸附作用抑制煙氣的產(chǎn)生，使之碳化而不易產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物，阻止燃燒，適用于加工成型溫度低于200℃的復合材料。
2．氫氧化鋁具有良好的絕緣性能——流態(tài)化提純工藝大大降低了鐵鈉鉀等雜質(zhì)離子的含量。
3．高白度的氫氧化鋁——不干擾復合材料制品染色。
4. 低鐵的氫氧化鋁——含量低于雙零五（即0.005%）以下。
常規(guī)產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)應(yīng)用參考：
氫氧化鋁阻燃劑使用指導：
1. 單獨使用應(yīng)根據(jù)制品的性能要求進行選擇，粒徑與復合材料性能密切相關(guān)，粒徑越小，表面細膩度越好，增強效果越顯著，但共混時黏度也越大，請細心調(diào)整配方以平衡各項性能。
2. 選用不同粒徑混雜填充，在適當?shù)谋壤履茉诟叻肿芋w系內(nèi)形成致密填充，提高阻燃效果。合理的復配體系能避免填料沉降或上浮，同時降低等量填充下樹脂共混物的黏度，有利剪切分散。
3. 氫氧化鋁阻燃劑經(jīng)超細化后由于比表面積增大，易團聚，與聚合物的相容性差，難以均勻分散，影響復合材料的加工性能。疏水型氫氧化鋁與高分子的界面相容性良好，表面的包覆層能跟基材樹脂的基團產(chǎn)生鍵合反應(yīng)，降低共混物黏度，消除界面應(yīng)力集中，改善復合材料力學性能。
    注意事項：貯存：
    氫氧化鋁阻燃劑應(yīng)存放于陰涼、干燥和通風處，防止地面潮氣，避免靠近高溫熱源。運輸：本品為非危險品，在運輸過程中要防水防潮，搬運時輕裝輕卸，防止包裝破損。不可與其它酸性、堿性物質(zhì)混裝混存。在環(huán)境相對濕度超過80％時，避免暴露于空氣中，必要時烘烤后（110℃）再使用。使用后應(yīng)做好密封防潮措施，建議包裝拆封后當次使用完畢。
產(chǎn)品包裝：40Kg/袋 、25Kg/袋 。20Kg/袋（內(nèi)塑外編）或者噸包（可根據(jù)客戶要求包裝）。

注：
1、氧化鋁含量為減去雜質(zhì)和灼減的實際含量；
2、表中化學成份按110℃±5℃下烘干2小時的干基計算；
3、表中雜質(zhì)成份按GB/T 8170處理。

淄博萬斗新材料有限公司：售后服務(wù)
試用期間提供樣品、提供技術(shù)指導，常規(guī)產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)應(yīng)用參考，活性氫氧化鋁阻燃劑用途，如客戶要求，可派技術(shù)人員參與試生產(chǎn)并簽訂技術(shù)保密協(xié)議。

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